1793年2月1日，英国、普鲁士、奥地利、荷兰、西班牙等国，组成了第一次反法联盟。24岁的拿破仑阴差阳错地成为了土伦战役的指挥官，凭借出色的军事才能，拿破仑取得了土伦战役的胜利，进而受到了雅各宾派的赏识，被破格升为准将，这在欧洲军事史上尚属首次。
1794年，以罗伯斯庇尔为首的雅各宾派被推翻，拿破仑受到牵连，被罢免了准将军衔。1795年，巴黎督政官的巴拉斯重新启用拿破仑，拿破仑也不负众望，一举取得镇压保王党战役的胜利，拿破仑荣升为陆军准将兼巴黎卫戍司令。
1796年3月，26岁的拿破仑被任命为法国意大利方面军总司令。在意大利本土，拿破仑多次击败奥地利军团，成功地迫使奥地利签订停战协定，拿破仑逐渐成为法国人民心中的民族英雄。意大利战事完结后，拿破仑被任命为阿拉伯—印度方面军（东方军）的司令，他被派往中东攻击埃及，试图控制苏伊士运河以扼制英军。
拿破仑远征军首先成功占领亚历山大港，随后通过金字塔战役占领全埃及。和陆军的节节胜利不一样，法国舰队在1798年8月的阿布基尔海战中被英军击溃（阿布基尔湾在尼罗河河口），拿破仑的陆军在埃及变成了孤军。为了打开局面，拿破仑进军叙利亚，与奥斯曼土耳其人展开激战。受到疾病、酷暑和补给等因素影响，拿破仑在阿克尔城受阻，久攻不下，最终返回埃及，返程途中，拿破仑还在阿布基尔围歼了土耳其军队。
1799年8月，拿破仑决定秘密回巴黎，两个月后，历经千辛万苦的拿破仑终于回到巴黎。11月9日，受到法国人民拥戴的拿破仑发动“雾月政变”，成功地控制了督政府，接管了革命政府的一切事务。拿破仑取消了命时期的地方自治机构，使法国成为一个高度的中央集权制的国家，而拿破仑也开始了他在法国的独裁统治。
1800年，拿破仑再次击溃奥地利军队，奥皇不得已与拿破仑签订和约。1802年，拿破仑打败了以沙俄为首的第二次反法同盟，解除了沙俄对法国的威胁。1804年，威望达到顶峰的拿破仑在巴黎圣母院大教堂举行了隆重的加冕典礼，拿破仑称帝，法兰西第一共和国改为法兰西第一帝国。一年后，拿破仑在意大利由教皇加冕为意大利国王并兼并热那亚，拿破仑让自己的继子欧仁·德·博阿尔内成为意大利副王，代管意大利。
拿破仑称帝后，神圣罗马帝国皇帝弗朗茨二世再次纠合英国、俄国、瑞典和那不勒斯，组成了第三次反法同盟。1805年12月，法、俄、奥在奥斯特利茨进行了“三皇会战”，最终拿破仑以少胜多取得了胜利。
12月16日，法国和神圣罗马帝国最终签订《普雷斯堡和约》。拿破仑以“护国公”的身份成立了莱茵联邦。1806年7月12日，在拿破仑威逼利诱之下，16个神圣罗马帝国的成员国签订了《莱茵邦联条约》，正式脱离神圣罗马帝国，加入了莱茵联邦。随后，拿破仑对奥皇弗朗茨二世发出最后通牒，要求他放弃神圣罗马皇帝和罗马人民的国王的称号。最后，弗朗茨二世于1806年8月6日放弃神圣罗马皇帝称号，仅保留奥地利皇帝称号，神圣罗马帝国正式灭亡。
在法国陆军所向披靡的同时，法国海军在1805年再次遭受重创。在与英国的特拉法尔加海战中，法西联合舰队全军覆没，拿破仑进攻英伦三岛的梦想破灭，而且此次战役也给反法同盟打了一支强心剂。
1806年秋天，英国、俄国、普鲁士王国组成了第四次反法同盟。拿破仑率军攻入普鲁士，夺取了德国的大部分领土并攻占首都柏林。1807年6月，法军在波兰的艾劳战役和弗里德兰战役大败俄国军队。随后，拿破仑与俄国沙皇亚历山大一世会面，双方签订了和平条约，俄国承认法国在欧洲大陆的统治地位。
1808年，拿破仑以保护西班牙王室和领土和王室矛盾为名，出兵占领西班牙。随后，拿破仑让自己的哥哥约瑟夫·波拿巴从那不勒斯成为西班牙国王，西班牙爆发大规模暴乱。英国于同年介入西班牙争端，英军从葡萄牙登陆，拿破仑由此陷入两线作战困境。
1809年初，英国、奥地利、普鲁士等国组成第五次反法同盟。拿破仑果断放弃西班牙，率军东征。拿破仑在4月19日至23日五战五捷，大败奥军，并于5月13日占领维也纳。但是在阿斯珀恩－埃斯灵会战中，法国战败，副元帅拉纳战死，法军被迫撤退。到了7月的瓦格拉姆战役，拿破仑再次反败为胜，率领法军取得决定性胜利，并再次攻入维也纳，与奥地利签订《维也纳和约》。
1810年，拿破仑迎娶奥地利公主玛丽·路易丝为妻，法奥结成同盟，法兰西第一帝国达到鼎盛时期，拿破仑成为名副其实的拿破仑大帝。